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氯化铝生产工艺

发布时间 2020-06-23 11:33

  氯化铝生产工艺_能源/化工_工程科技_专业资料。氯化铝生产工艺 1.性质 1.1 物理性质 白色颗粒或粉末,有强盐酸气味,工业品呈淡黄色。易溶于水、醇、氯仿、 四氯化碳,微溶于苯。熔化的氯化铝不易导电,和大多数含卤素离子的盐类(如 氯化钠)不同。氯

  氯化铝生产工艺 1.性质 1.1 物理性质 白色颗粒或粉末,有强盐酸气味,工业品呈淡黄色。易溶于水、醇、氯仿、 四氯化碳,微溶于苯。熔化的氯化铝不易导电,和大多数含卤素离子的盐类(如 氯化钠)不同。氯化铝的水溶液完全解离,是良好的导电体。 无水氯化铝在 178℃升华,它的蒸气是缔合的双分子。在空气中能吸收水分, 一部分水解而放出氯化氢。 AlCl3 采取“YCl3”结构,为 Al 立方最密堆积层状结构, 而 AlBr3 中 Al 却 占 Br 最密堆积框架的相邻四面体间隙。熔融时 AlCl3 生成可挥发的二聚体(AlCl3)2, 含有两个三中心四电子氯桥键,更高温度下(AlCl3)2 二聚体则离解生成平面三角 形 AlCl3,与 BF3 结构类似。 氯化铝为无色透明晶体或白色而微带浅黄色的结晶性粉末。极易吸收水分并 部分水解放出氯化氢而形成酸雾。易溶于水并强烈水解,溶液显酸性。也溶于乙 醇和,同时放出大量的热。六水合氯化铝为无色斜方晶体,密度 2.398g/cm3, 100℃时分解。 1.2 化学性质 氯化铝是强路易斯酸, 可和路易斯碱作用产生化合物,甚至也可和二苯甲酮 和均三甲苯之类的弱路易斯碱作用。 若有氯离子存在,氯化铝会生成四氯合铝 酸根离子(AlCl4-): AlCl3(aq) + Cl- (aq) ? AlCl4-(aq) 在水中,氯化铝会部分水解,形成氯化氢气体或 H3O+离子。其水溶液和其 他含铝物质的溶液相同,含有水合铝离子,跟适当份量的氢氧化钠反应可生成氢 氧化铝沉淀: AlCl3(aq) + 3NaOH(aq) =Al(OH)3(s) + 3NaCl(aq) AlCl3(aq) + 3H2O =AlO2-+ 3HCl + H3O+ Al2O3+3C+3Cl2=△=2AlCl3+3CO 2Al+3Cl2=△=2AlCl3 AlCl3+4NaOH=NaAlO2+3NaCl+2H2O 氯化铝容易潮解,由于水合会放热,遇水可能会爆炸。它会部分水解,释放 氯化氢或盐酸。 溶液呈酸性,这是由于铝离子部分水解造成的。 [Al(H2O)6]3++H2O ? [Al(OH)(H2O)5]2++H3O+ 2.主要应用 无水三氯化铝是一种重要的无机化工原料,主要用于制造洗涤剂的烷基化剂、 合成药物、合成染料、合成橡胶、洗涤剂、塑料、香料等同时无水三氯化铝也是 一种十分重要的催化剂,特别是作为费瑞德一克莱福特反应的催化剂得以广泛应 用。此外无水三氯化铝有望用于金属铝的生产,若以无水三氯化铝为原料进行铝 电解将在节能减排、减少温室气体排放方面具有巨大潜力[1]。 1)氯化铝主要用在傅-克反应中,例如以苯和光气为原料制备蒽醌,应用于 染料工业中。 2)苯及其衍生物在发生上述反应时,主产物是对位的异构物。相比较下,烷 基化反应涉及的问题较多,不如酰基化反应应用广泛。无论是哪种反应,氯化铝 和其他原料和仪器都必须是中等干燥的,少量的水有助于反应进行。 由于氯化铝可与反应产物配位,因此应用在傅-克反应时,它的用量必须与 反应物相同,而非“催化量”。反应后的氯化铝很难回收,会产生大量的腐蚀性 废料。为了达到绿色化学的要求,化学家开始使用氟化钇或氟化镝来替代氯化铝, 减少污染。 氯化铝也常用来将醛基加在苯环上,如加特曼-科赫反应用一氧化碳、氯化 氢、氯化铝及氯化亚铜为催化剂。 3)氯化铝在有机化学中有很广泛的应用。 它可以催化 Ene 反应,比如 3-丁 烯-2-酮(甲基乙烯基甲酮)与香芹酮加成。 4)AlCl3 也常用在烃类聚合反应和异构化反应中,比如工业上乙苯的生产。 乙苯可用于进一步制备苯乙烯、聚苯乙烯以及用作清洁剂的十二烷基苯。 芳烃存在下,氯化铝与铝混合可用于合成二(芳烃)金属配合物。例如,二苯 铬就是通过特定金属卤化物经由 Fischer-Hafner 合成制备的。 低浓度的碱式氯化铝常是防汗药的成分之一,而多汗症患者在使用时浓度会 高些(12%或更高)。 5)用作有机合成的催化剂,如石油裂解、合成染料、合成橡胶、合成洗涤剂、 医药、香料等。 6)用于制造农药、有机铝化合物、酞菁系有机颜料用催化剂、乙基苯制造用 催化剂。 7)用于金属冶炼、润滑油合成。 8)食品级产品用作膨松剂、清酒等防变色剂及果胶的絮凝剂。 9)用作分析试剂、防腐剂、媒染剂。 3.制备工艺 3.1 铝锭法 铝锭法也称金属铝法,即将氯气直接通过熔融的金属铝,两者直接接触反应 生成无水三氯化铝,反应方程式是: 2A1+3C12=2A1C13 (1) 反应温度一般控制在 800℃左右,气相产物无水三氯化铝在 400℃左右进入 产品捕集器,经自然冷凝结晶,得到无水三氯化铝成品尾气经稀碱或石灰乳水洗 涤吸收后排空。铝锭法生产无水三氯化铝工艺流程简单、设备少、单位产品投资 小,因此它的固定成本低。然而该方法铝源为金属铝,导致生产成本相对较高。 为了降低原料的成本,一些工艺中采用杂铝或部分杂铝作原料。采用杂铝后,由 于原料中杂质成分复杂,会导致产品中杂质较多[2]。 3.2 氧化铝法 氧化铝法是以氧化铝、氯气及碳三者为原料共同反应制取无水三氯化铝,国 外研究者 20 世纪 60 年代后期曾对氧化铝法制无水三氯化铝的反应机理进行了研 究,他们认为氧化铝法制无水三氯化铝的反应式为: Al2O3+(m+n)C+3C12=2AlCl3+mCO+nCO2 (2) 式(2)中的 m+2n=3,当 m=0 时,n=3/2,此时式(2)就成为: Al2O3+1.5C+ 3C12=2A1C13+ 1.5CO2 (3) 当式(2)中 n=O 时,m =3,此时式(2)就成为: Al2O3+ 3C+ 3C12=2A1C13+ 3CO (4) 式(3)及式(4)均为放热反应,而式(4)的碳耗量为式(3)的 2 倍。由此可知,若能使 反应按式(3)进行,此时为反应的最佳状态;倘若反应按式(4)进行,此时为反应 的最差状态;反应也可在最佳和最差两者之间进行。因此,设计出合适的反应器 使反应向式(3)进行成为氧化铝法制三氯化铝发展的关键[2]。所用的反应设备有如 下几种: (1)固定床,采用该设备制备无水三氯化铝时以氧化铝粉为主要原料,用煤 作还原剂,纸浆废液作粘接剂,氯气作氧化剂,在 850~950℃下进行反应。夹带 着粉尘的炉气冷却,真人赌钱,得到粗产品 AIC1。,粗 A1C1。精制后得合格纯度的产品。 尾气中含有少量的氯气,用碱液或亚硫酸钠溶液处理后排空。相对而言,采用该 设备制备无水三氯化铝工艺流程较长,氯化前需配料、制球等。 (2)流化床,将平均粒度 0.079 mm 的氧化铝粉和 0.14 mm 的石油焦按一定的 配比投入焙烧炉中,通人氯气和氧气,温度 950℃,氧化铝粉在还原剂碳的存在 下,与氯反应生成的气相产物经预冷分离器和预冷塔,将气体中夹带的灰分和氯 化物杂质除去。净化气体冷却至 250℃左右通人四台串联的夹套水冷捕集器,再 经冷却、结晶,即得粉状无水三氯化铝,并由捕集器下料口排出。未被冷凝的气 体在三台串联的尾气处理塔中,经水洗后,进入喷淋亚硫酸钠水溶液的湍球塔, 以除去尾气中未反应的氯气以及无水三氯化铝水解生成的氯化氢气体。流化床反 应器与固定床反应器相比,具有工艺流程短、氯气利用率高、成本低、劳动强度 低、三废量少等优点[2]。 (3)盐浴池,国外 20 世纪 70 年代后重视节能,因此对氧化铝法制备无水三 氯化铝的研究比较多,其中具有代表性的有盐浴法。该法以氧化铝粉为铝源,含 碳和氯的物质为还原剂和氯化剂,常用的还原剂和氯化剂为焦炭和氯气。3 种原 料在盐浴池中反应得到无水三氯化铝,生成的无水三氯化铝以气态的形式挥发出 来。所用盐浴的主要成分为 A1C13 和 NaC1。为了提高氯化率,可以在盐浴体系 中加入一些金属或其化合物,这些金属包括铁、铬、铜、铕和铈等。采用盐浴池 生产氯化铝具有工艺简单、设备少、投资低的特点。不过由于反应在盐浴体系中 进行,对反应设备的耐腐能力要求较高[3-4]。 3.3 含铝资源氯化法 含铝资源氯化工艺的原理与氧化铝粉氯化法的原理相同,由于矿石中杂质多, 成分复杂,因此需要对矿石进行预处理或者对氯化生成的粗三氯化铝进行复杂的 净化处理。在含铝矿物氯化流程中,许多研究围绕矿石预处理和粗三氯化铝净化 展开。Holliday 等以经两步处理后的含铝矿物作原料制备无水三氯化铝。铝土矿 的处理步骤为:(1)400~750℃下,在 CO 和 SO2 气氛中使铁以硫化铁形式除去; (2)430~750℃下,铝土矿中其余的铁以气态三氯化铁的形式挥发除去。预处理过 程铝的损失在 3%以下,用处理后铝土矿制备的无水三氯化铝经一般净化后产品 含铁量可低至 0.05%[5]。由于无水三氯化铁与无水三氯化铝的沸点相差较小,三 氯化铁是粗三氯化铝净化过程中重点除去对象。 3.4 结晶六水氯化铝高温气氛保护脱水法 无水三氯化铝制备较难,而含水的氯化铝制备较为容易,因此可以先从含铝 的原料制备得到含水氯化铝,然后再脱水得到无水三氯化铝。Sinha 和 Hilld 发明 一种从六水氯化铝制备无水三氯化铝的方法,首先在 200~450℃下加热六水氯 化铝,直至六水化合物基本脱水,脱水产物于 350~600℃下,与含 40%~50%(体 积分数)的氯气、30%~50%的一氧化碳、5~15%的二氧化碳及 5%~15%的氢 气的气体混合物反应,产生无水三氯化铝气体。该法也可以从矿物原料制备结晶 氯化铝,充分利用资源的优势,不足之处也在于生产设备较大[6]。 3.5 结晶六水氯化铝有机盐脱水法 在结晶六水氯化镁醇氨法与复盐法脱水工艺的基础上,马家玉提出六水氯化 铝复盐法脱水工艺和六水氯化铝醇氨法脱水工艺。该工艺的特点有:六水氯化铝 干燥脱水过程易操作、工艺条件范围控制广,无水有机介质循环量少、产率高、 能耗低。 1)六水氯化铝复盐法脱水工艺步骤为: (1)六水氯化铝流态化干燥脱除大部分结晶水。 (2)干燥后的氯化铝产物溶于醇中配制氯化铝的醇溶液,同时配人一定量的 氯化铵,而后采用真空蒸馏方法脱除氯化铝醇溶液中的水分。 (3)脱水后的氯化铝醇溶液与氨气逆流接触反应生成 A1Cl3·NH3 晶体。 (4)氨化后的产物洗涤、过滤、干燥,并将干燥后的晶体加热分解,得到氨 与无水三氯化铝混合气体,分离后获得固体无水三氯化铝,氨循环利用。该工艺 的特点是,六水氯化铝干燥脱水过程易操作、工艺条件范围宽;无水有机介质循 环量少、产率高、能耗低[7]。 2)六水氯化铝醇氨法脱水工艺主要包括: (1)有机盐酸盐的合成,胺类物质、咪唑或者吡啶与盐酸反应获得粗品有机 盐酸盐。粗品干燥后得到有机盐酸盐。 (2)复盐的合成,干燥后的有机盐酸盐与六水氯化铝和水,加热搅拌反应, 之后冷却析出晶体,经过滤获得的水合氯化胺类铝复盐、水合氯化咪唑铝复盐或 水合氯化吡啶铝复盐晶体。 (3)复盐分解,复盐脱水,得到不含结晶水的氯化胺类铝复盐、氯化咪唑铝 复盐或氯化吡啶铝复盐。脱除结晶水的复盐控制反应温度使复盐脱掉三氯化铝, 捕集升华的三氯化铝气体得到无水三氯化铝,分离得到的有机盐酸盐循环利用[8]。 参考文献 [1]马家玉,姜跃华,杨小平.六水氯化铝脱水制备无水氯化铝的设想[J].有色金属:冶炼部 分,2013(9):31. [2]闫曙光,石瑞文.工业无水三氯化铝的制备及其产品质量的控制[J].内蒙古石油化 工,2007(3):54. 4039647[P].1977-08-02. [4]Hanpin W E,Remper J A,Dell M B,et a1.Production of aluminum chloride:US, 4039648[P].1977-08-02. [5]Holliday R D,Fla D B,et a1.Production of bauxite and aluminum chloride of low iron content:US,4059673[P].1977-10-22. [6]刘希泉.一种无水氯化铝制备方法:中国,CN103708518A[P].2012-09-29. [7]马家玉.一种又六水氯化铝脱水制备无水氯化铝的方法:中国,CN103803622 A[P].2012-11-06. [8]马家玉.一种复盐法由结晶氯化铝脱水制备无水氯化铝的方法:中国,CN103803621 A[P],2012-11-06.

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